Stanovení polycyklických aromatických uhlovodíků (PAU) ve znovuzískané asfaltové směsi

25. 1. 2021

Kamila Kalachová, HPST, s.r.o.

Dne 1. června 2019, kdy vstoupila v platnost Vyhláška 130/2019 Sb., byly analytické laboratoře postaveny před nelehký úkol, a to stanovit obsah vybraných polycyklických aromatických uhlovodíků (PAU) ve znovuzískané asfaltové směsi. Tyto, získané při opravách a rekonstrukcích vozovek, jsou tvořeny směsí přírodního či umělého kameniva, fileru, silničního nebo modifikovaného asfaltového pojiva a dalších přísad. Vyhláška 130/2019 Sb. pak upravuje kritéria, při jejichž splnění se asfaltová směs stává vedlejším produktem nebo přestává býti odpadem.

Výše zmíněný analytický úkol spočívá ve stanovení celkového množství 16 PAU (viz Tabulka 1), podle něhož je znovuzískaná asfaltová směs zařazena do příslušné kvalitativní třídy (viz Tabulka 2), a je s ní dle toho následně nakládáno.

Tabulka 1: 16 PAU tvořící sumu PAU, kterou je nutné stanovit ve znovuzískaných asfaltových směsích

Tabulka 2: Obsah sumy 16 PAU [mg/kg sušiny] pro jednotlivé kvalitativní třídy znovuzískaných asfaltových směsí

Celý analytický proces se skládá z následujících sedmi kroků:

Prvním nelehkým úkolem celého analytického procesu je správný odběr vzorků. Vzorkování se provádí dle ČSN EN 14899 Charakterizace odpadů – Vzorkování odpadů. Celý vzorek předaný do laboratoře se zpracuje a připraví pro chemickou analýzu, tj. vzorek se opakovaně rozdrtí/namele, zhomogenizuje a zmenší. Toto je opakováno tak dlouho, až je dosaženo vzorku o předepsané jemnosti, tj. sítem s oky o velikosti 1 mm propadně nejméně 95 % vzorku. Před samotným drcením vzorku je dobré vzorek kryogenně zmrazit.

Ve druhém kroku následuje extrakce vzorku (typ pevná látka – kapalina), kterou lze provádět několika různými způsoby:

Soxhletova extrakce
Extrakce podpořená třepáním
Sonikace (extrakce s využitím ultrazvukové lázně)
Extrakce rozpouštědlem za zvýšeného tlaku (PLE, ASE)
Superkritická fluidní extrakce (SFE).

Získaný extrakt je nutné v dalším kroku přečistit, a i zde lze využít různé přístupy přečištění vzorku či jejich kombinaci. Před samotným přečištěním je možné vzorek zakoncentrovat, např. pomocí rotační vakuové odparky. Způsoby přečištění surového extraktu jsou následující:

Filtrace (vakuová)
Extrakce tuhou fázi (SPE kolonky)
Gelová permeační chromatografie

Přečištěný extrakt je možné následně zakoncentrovat. Velké objemy přečištěného extraktu lze odpařit pomocí rotační vakuové odparky, menší objemy pak odfoukat jemným proudem inertního plynu, např. dusíku (viz Obrázek 4). Takto připravený vzorek již lze podrobit samotné instrumentální analýze pomocí plynového chromatografu s hmotnostním spektrometrem (GC/MS).

zakoncentrovaní — **Obrázek 4**: Možné způsoby zakoncentrování vzorku

Analýzu GC/MS lze provádět na všech typech GC/MS přístrojů od firmy Agilent Technologies. Za nejvhodnější lze však považovat využití GC/MS s jednoduchým kvadrupólem (SQ, viz Obrázek 5), a to v módu SIM (monitoring vybraných iontů). Přístroj lze konfigurovat s ohledem na plánované vytížení od základní ekonomické konfigurace 8860/5977 s nerezovým iontovým zdrojem až po výkonný GC/MS ve verzi 8890/5977 s inertním extrakčním iontovým zdrojem. Pro zvýšení efektivity a využitelnosti lze přístroj rozšířit o automatické vodíkové čištění iontového zdroje, zařízení pro zpětný proplach kolon, a také o konvenční detektory, např. FID.

GC/MS SQ — **Obrázek 5**: Ukázka GC/MS přístroje typu SQ od firmy Agilent Technologies

Vzhledem k tomu, že vybrané PAU představují látky s velmi rozdílnými fyzikálně-chemickými vlastnostmi, je nutné dbát zvýšené opatrnosti při zavádění samotné GC/MS metody. Pozornost je potřeba věnovat především pečlivé optimalizaci nástřikových podmínek a teplotnímu programu chromatografické pece. Před vlastní GC/MS analýzou je pak dobré k přečištěnému extraktu přidat tzv. značené standardy (¹³C nebo deuterované PAU), které usnadní vyhodnocení výsledků a pomohou zajistit jejich správnost (eliminují matriční efekty a případné nepřesnosti vzniklé při nástřiku vzorku do GC/MS přístroje). Plynový chromatograf (GC) je nutné vybavit vhodnou kapilární kolonou, tj. kolonou, která je odolná vůči vysokým teplotám a obsahuje stacionární fázi, která umožňuje separaci jednotlivých PAU (např. DB-EUPAH). Příklad separace všech 16 PAU je ukázán na Obrázku 6. Za zmínku také stojí možnost vybavit GC/MS stroj, konkrétně hmotnostní spektrometr, tzv. samočistícím iontovým zdrojem, který snižuje nutnost manuálního čištění iontového zdroje, tedy minimalizuje čas, po který musí být stroj z důvodu údržby odstaven. Toto je obzvlášť vhodné u velmi komplexních a složitých vzorků, kterými znovuzískaná asfaltová směs bezpochyby je.

**Obrázek 6**: Příklad separace 16 PAU na GC/MS stroji typu 5977B (SQ).

Firma HPST, s.r.o., nabízí kompletní řešení pro analýzu znovuzískaných asfaltových směsí zahrnující kromě dodání GC/MS přístroje pro samotnou analýzu také dodání malých laboratorních přístrojů, spotřebního materiálu, chemikálií a standardů pro přípravu vzorku. Navrhneme pro Vaši laboratoř vhodnou konfiguraci přístrojového vybavení a naši aplikační specialisté Vám pomohou se zavedením metod, jejich přípravou k akreditaci a zaškolením personálu.